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原子吸收分光光度計的基本結構

原子吸收分光光度計（原子吸收光譜分析儀）包括四大部分：光源、原子化系統、分光系統、檢測系統，如圖1-1所示。

圖1-1　原子吸收分光光度計基本構造示意圖

1、光源

光源的作用是輻射待測元素的特征光譜（實際輻射的是共振線和其他非吸收譜線），以供測量用。為了獲得較高的靈敏度和準確度，所使用的光源必須滿足如下要求：

（1）能輻射銳線，即發射線的半寬度要比吸收線的半寬度窄得多，否則測出的不是峰值吸收系數。

（2）能輻射待測元素的共振線。

（3）輻射的光強度必須足夠大，穩定性要好。

空心陰極燈（hollow cathode lamp）能夠滿足上述要求，是一種理想的銳線光源，應用*廣泛。普通空心陰極燈是一種氣體放電管，它包括一個陽極（鎢棒）和一個空心圓筒形陰極，兩電極密封于充有低壓惰性氣體、帶有石英窗（或玻璃窗）的玻璃管中。其結構見圖1-2。

圖1-2　空心陰極燈

其陰極用金屬或合金制成陰極襯套，用以發射所需的譜線，空穴內再襯入或熔入所需金屬（待測元素）。當陰極材料只含一種元素時為單元素燈，含多種元素的物質可制成多元素燈。當給空心陰極燈適當電壓時，可發射所需特征譜線。為了避免光譜干擾，制燈時必須用純度較高的陰極材料或選擇適當的內充氣體。

空心陰極燈的光強度與燈的工作電流有關。增大燈的工作電流，可以增加發射強度。但工作電流過大，會產生自蝕現象而縮短燈的壽命，還會造成燈放電不正常，使發射光強度不穩定。但如果工作電流過低，又會使燈光強度減弱，導致穩定性、信噪比下降。因此，使用空心陰極燈時必須選擇適當的工作電流。*適宜的工作電流隨陰極元素和燈的設計不同而變化。

空心陰極燈在使用前應經過一段時間預熱，使燈的發射強度達到穩定。預熱的時間長短視燈的類型和元素的不同而不同，一般在5～20min 范圍內。空心陰極燈具有下列優點：只有一個操作參數（即電流），發射的譜線穩定性好、強度高而譜線寬度窄，并且燈容易更換。其缺點是每測一種元素，都要更換相應的待測元素的空心陰極燈。

2、原子化系統

原子化系統是原子吸收光譜儀的核心。原子化系統的作用是將試樣中的待測元素轉變成基態原子蒸氣。原子化過程是待測元素由化合物離解成基態原子的過程。

目前，使試樣原子化的方法有火焰原子化法和無火焰原子化法兩種。火焰原子化法具有簡單、快速、對大多數元素有較高的靈敏度和檢測極限等優點，因而至今使用仍是*廣泛的。無火焰原子化技術具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測極限，因而發展很快。

（1）火焰原子化裝置

例如要測定樣品液中鎂的含量（圖1-3），先將試液噴射成霧狀進入燃燒火焰中，含鎂鹽的霧滴在火焰溫度下，揮發并離解成鎂原子蒸氣。再用鎂空心陰極燈作光源，它輻射出具有波長為285.2nm 的鎂特征譜線的光，當通過一定厚度的鎂原子蒸氣時，部分光被蒸氣中的基態鎂原子吸收而減弱。通過單色器和檢測器測得鎂特征譜線光被減弱的程度，即可求得試樣中鎂的含量。

圖1-3　火焰原子化裝置示意圖

火焰原子化裝置包括霧化器和燃燒器兩部分。

①霧化器：霧化器的作用是將試液霧化，其性能對測定的精密度及測定過程中的化學干擾等產生顯著影響。因此要求噴霧穩定、霧滴微小而均勻和霧化效率高。目前普遍采用的是氣動同軸型霧化器，其霧化效率可達10%以上。圖1-4為一種霧化器的示意圖。

圖1-4　霧化器

在毛細管外壁與噴嘴構成的環形間隙中，由于高壓助燃氣（空氣、氧、氧化亞氮等）以高速通過，造成負壓區，從而將試液沿毛細管吸入，并被高速氣流分散成溶膠（即成霧滴）。為了減小霧滴的粒度，在霧化器前幾毫米處放置一撞擊球，噴出的霧滴經節流管碰在撞擊球上，進一步分散成細霧。

②燃燒器：圖1-5為預混合型燃燒器的示意圖，試液霧化后進入預混合室（也稱霧化室），與燃氣（如乙炔、丙烷、氫等）在室內充分混合，其中較大的霧滴凝結在壁上，經預混合室下方的廢液管排出，而*細的霧滴則進入火焰中。

圖1-5　預混合型燃燒器

1—火焰；2—噴頭；3—撞擊球；4—毛細管；5—霧化器；6—試液；7—廢液；8—預混合室

③火焰原子吸收光譜分析：測定的是基態原子，而火焰原子化法是使試液變成原子蒸氣的一種理想方法。化合物在火焰溫度的作用下經歷蒸發、干燥、熔化、離解、激發和化合等復雜過程。在此過程中，除產生大量游離的基態原子外，還會產生很少量的激發態原子、離子和分子等不吸收輻射的粒子，這些粒子是需要盡量設法避免的。關鍵是控制好火焰的溫度，只要能使待測元素離解成游離的基態原子即可，如果超過所需溫度，激發態原子將增加，基態原子減少，使原子吸收的靈敏度下降。但如果溫度過低，對某些元素的鹽類不能離解，也使靈敏度下降。

一般易揮發或電離電位較低的元素（如 Pb、Cd、Zn、堿金屬及堿土金屬等），應使用低溫且燃燒速度較慢的火焰；與氧易生成耐高溫氧化物而難離解的元素（如 Al、V、Mo、Ti 及 W 等），應使用高溫火焰。表6-1列出了幾種常用火焰的溫度。

火焰溫度主要取決于燃料氣體和助燃氣體的種類，還與燃料氣與助燃氣的流量有關。火焰有三種狀態：中性火焰（燃氣與助燃氣的比例與它們之間化學反應計算量相近時）、貧燃性火焰（又稱氧化性火焰，助燃氣大于化學計算量時形成的火焰）、富燃性火焰（又稱還原性火焰，燃氣量大于化學計算量時形成的火焰）。一般富燃性火焰比貧燃性火焰溫度低，由于燃燒不**，形成強還原性，有利于易形成難離解氧化物的元素的測定；燃燒速度指火焰的傳播速度，它影響火焰的安全性和穩定性。要使火焰穩定，可燃混合氣體的供氣速度應大于燃燒速度，但供氣速度過大，會使火焰不穩定，甚至吹滅火焰，過小則會引起回火。 

火焰的組成關系到測定的靈敏度、穩定性和干擾等，因此，對不同的元素應選擇不同而恰當的火焰。常用的火焰有空氣-乙炔、氧化亞氮-乙炔等。

a.空氣-乙炔火焰：這是用途*廣的一種火焰。*高溫度約2600K，燃燒速度穩定、重復性好、噪聲低，能用以測定35種以上的元素，但測定易形成難離解氧化物的元素（例如 Al、Ta、Ti、Zr 等）時靈敏度很低，不宜使用。這種火焰在短波長范圍內對紫外光的吸收較強，易使信噪比變壞，因此應根據不同的分析要求，選擇不同特性的火焰。

b.氧化亞氮-乙炔火焰：火焰溫度高達3300K，具有強還原性，使許多離解能較高的難離解元素氧化物原子化，原子化效率較高。由于火焰溫度高，可消除在空氣-乙炔火焰或其他火焰中可能存在的某些化學干擾。

對于氧化亞氮-乙炔火焰的使用，火焰條件的調節，例如燃氣與助燃氣的比例、燃燒器的高度等，遠比用普通的空氣-乙炔火焰嚴格，甚至稍微偏離*佳條件，也會使靈敏度明顯降低，這是必須注意的。由于氧化亞氮-乙炔火焰容易發生爆炸，因此在操作中應嚴格遵守操作規程。

c.氧屏蔽空氣-乙炔火焰：一種新型高溫火焰，溫度可達2900K 以上，它為用原子吸收法測定鋁和其他一些易生成難離解氧化物的元素提供了一種新的可能性。這是一種用氧氣流將空氣-乙炔焰與空氣隔開的火焰。由于它具有較高的溫度和較強的還原性，氧氣又較氧化亞氮價廉而易得，因而受到重視。

火焰原子化的方法，由于重現性好、易于操作，已成為原子吸收分析的標準方法。

（2）無火焰原子化裝置

火焰原子化方法的主要缺點是，待測試液中僅有約10%被原子化，而約90%的試液由廢液管排出。這樣低的原子化效率成為提高靈敏度的主要障礙。無火焰原子化裝置可以提高原子化效率，使靈敏度增加10～200倍，因而得到較多的應用。

無火焰原子化裝置有多種：電熱高溫石墨爐、石墨坩堝、石墨棒、鉭舟、鎳杯、高頻感應加熱爐、空心陰極濺射、等離子噴焰、激光等。

①電熱高溫石墨爐原子化器（atomization in graphite furnace）：這種原子化器將一個石墨管固定在兩個電極之間，管的兩端開口，安裝時使其長軸與原子吸收分析光束的通路重合。如圖1-6及圖1-7所示，石墨管的中心有一進樣口，試樣（通常是液體）由此注入。為了防止試樣及石墨管氧化，需要在不斷通入惰性氣體（氮或氬）的情況下用大電流（300A）通過石墨管。石墨管被加熱至高溫時使試樣原子化，實際測定時分干燥、灰化、原子化、凈化四步程序升溫，由微機控制自動進行。

圖1-6　電熱高溫石墨爐原子化器

圖1-7　石墨爐原子化器的構造

a.干燥：干燥的目的是在較低溫度（通常為105℃）下蒸發去除試樣的溶劑，以免導致灰化和原子化過程中試樣飛濺。

b.灰化：灰化的作用是在較高溫度（350～1200℃）下進一步去除有機物或低沸點無機物，以減少基體組分對待測元素的干擾。

c.原子化：原子化溫度隨被測元素而異（2400～3000℃）。

d.凈化：凈化的作用是將溫度升至*大允許值，以去除殘余物，消除由此產生的記憶效應。

石墨爐原子化方法的*大優點是注入的試樣幾乎可以**原子化。特別是對于易形成耐熔氧化物的元素，由于沒有大量氧存在，并由石墨提供了大量碳，所以能夠得到較好的原子化效率。當試樣含量很低或只能提供很少量的試樣又需測定其中的痕量元素時，也可以正常進行分析，其檢出極限可達10-12數量級，試樣用量僅為1～100μL，可以測定黏稠或固體試樣。

石墨爐原子化方法的缺點是精密度、測定速度不如火焰法高，裝置復雜，費用高。

②氫化物原子化裝置（hydride atomization）：氫化物原子化法是另一種無火焰原子化法。主要是因為有些元素在火焰原子化吸收中靈敏度很低，不能滿足測定要求，火焰分子對其共振線產生吸收，如 As、Sb、Ge、Hg、Bi、Sn、Se、Pb 和 Te等元素，這些元素或其氫化物在低溫下易揮發。例如砷在酸性介質中與強還原劑硼氫化鈉（或鉀）反應生成氣態氫化物。其反應為：

AsCl₃+4NaBH₄+HCl+8H₂OAsH₃↑+4NaCl+4HBO₂+13H₂↑

生成的氫化物不穩定，可在較低的溫度（一般為700～900℃）分解、原子化，其裝置分為氫化物發生器和原子化裝置兩部分。

氫化物原子化法由于還原轉化為氧化物時的效率高，且氫化物生成的過程本身就是個分離過程，因而具有高靈敏度（可達10-9g）、較少的基體干擾和化學干擾、選擇性好等優點。但精密度比火焰法差，產生的氫化物均有毒，要在良好的通風條件下進行。

3、分光系統

原子吸收分光光度計的分光系統又稱單色器，它的作用是將待測元素的共振線與鄰近譜線分開（要求能分辨開如Ni 230.003nm、Ni 231.603nm、Ni 231.096nm）。單色器是由色散元件（可以用棱鏡或衍射光柵）、反射鏡和狹縫組成。為了阻止非檢測譜線進入檢測系統，單色器通常放在原子化器后邊。該系統如圖1-8所示。

圖1-8　單色分光系統示意圖

G—光柵；M—反射鏡；S₁—入射狹縫；S₂—出射狹縫；PM—檢測器

原子吸收所用的吸收線是銳線光源發出的共振線，它的譜線比較簡單，因此對儀器的色散能力的要求并不是很高，同時，為了便于測定，又要有一定的出射光強度，因此，若光源強度一定，就需要選用適當的光柵色散率與狹縫寬度配合，構成適于測定的通帶（或帶寬）來滿足上述要求。通帶是由色散元件的色散率與入射及出射狹縫寬度（兩者通常是相等的）決定的，其表示式如下：

W=DS　　（6-1）

式中，W為單色器的通帶寬度，nm；D為光柵倒線色散率，nm/mm；S為狹縫寬度，mm。

由式（6-1）可見，當光柵色散率一定時，單色器的通帶可通過選擇狹縫寬度來確定。

當儀器的通帶增大即調寬狹縫時，出射光強度增加，但同時出射光包含的波長范圍也相應加寬，使單色器的分辨率降低，這樣，未被分開的靠近共振線的其他非吸收譜線，或者火焰中不被吸收的光源發射背景輻射亦經出射狹縫而被檢測器接收，從而導致測得的吸收值偏低，使工作曲線彎曲，產生誤差。反之，調窄狹縫可以改善實際分辨率，但出射光強度降低。因此，應根據測定的需要調節合適的狹縫寬度。

4、檢測系統

檢測系統主要由檢測器、放大器、讀數和記錄系統所組成。常用光電倍增管作檢測器，把經過單色器分光后的微弱光信號轉換成電信號，再經過放大器放大后，在讀數器裝置上顯示出來。