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1.原子光譜的發現

原子光譜的發現，*早可追測到16世紀，在1666年牛頓（I.Newton）進行了一個關鍵性實驗[1]。他將自己房間弄暗，讓太陽光通過窗板上的小孔經安置在入口處一個玻璃折射到室內對面的墻上，觀察到太陽光經玻璃棱鏡展開為各種顏色的光，發現了光的色象，通過實驗建立起了光的色散理論，揭示了原子光譜的本質。并于1672年在《哲學學報》上發表的“關于光和顏色的新理論”一文中，**把這些不同顏色的光帶稱為光譜（spectrum）。

2.原子光譜的基礎研究

1802年沃拉（w.h. WollastonFraunhofer）獨立地用間的細絲作為光柵及用帶狹縫的裝置，對太陽光譜進行研究，觀察到在太陽的連續光中有量的暗線、發現了原子吸收光譜，這些暗線后來稱為夫荷費線，直到1859年，德國的光譜物理學家基爾霍夫從實驗中觀察到鈉光譜的亮雙線正好位于太陽光譜中夫瑯荷費標為D線的暗線位置上。他斷言:“夫瑯荷費線的產生是由于太陽外層的原子溫度較低，而了溫度的太陽核心發射的連續輻射中某些特征波長所引起”從而明吸收與發之間流即爾定律），根據夫瑯荷費線可以測定太陽大氣層的化學成分。

1826年塔耳波特（Talbot）將鹽加到火焰中觀察焰色的變化，可用于某些物質的檢出。研究了Na、K、Li和Sr的乙醇火焰光譜和Ag、Cu和Au的火花光譜，初步確定元素的存在。

1835年惠特斯通（Whetstone）觀察了Hg、Zn、Cd、Bi、Sn和Pb的火花激發光譜，并用來確定元素的存在，稱可根據光譜線來辨別金屬元素。

1848年Foucault觀察到火焰中鈉發射的Na D線能被放在火焰后面的電弧中的鈉吸收，這是*早的原子吸收光譜實驗。

1859年木生（R.Busm）和基爾霍夫（GKirchoff）研制了**臺實用的光譜儀，使用了能產生較高溫度和無色火焰的光源一本生燈，系統地研究了一些元素，確定了光譜與相所的原子性質之間的簡單關系，奠定了光譜定性分析的基礎，一般認為這是光譜分析的真正升始。

1859年發表的 Kirchoff定律明了光源中發射與吸收之間的關系:物體在同一溫度下單位時間內所發射的某波長的能量與所吸收的同一波長的能量相同。

1861年， Kirchoff Bunsen指出，光源中的輻射是鹽類中金屬元素的特性，他們先后發現了新元素銫和銣，該工作成為現代光分析的先導。

1862年，Stokes發現英能透過紫外光，從而把光諧實驗延伸到紫外區。 Mascara用照相法起了外光語測定了波長。之后， Rowland又將紫外光譜區實驗延伸至2150（I=0.1nm）.Schumann制造了真空分光系統和熒光增感的照相版，光譜實驗延伸至真空 紫外區1200

1868年，Andem Angtrom發表了太陽光中的1200條譜線，其中約800條譜線屬地球元素，他定的長達到6位有效數字，并以10^-8cm為單位，該單位被表述為，以紀念他的成就和沿用至今。

1873年洛克爾（ Lockyer）和羅伯茨（ Robents）發現了譜線強度、譜線寬度和譜線數目與分析物含量之存在一定的關系，開始建立起光譜的定量分析方法。

1882年哈特（ Hartley）提出*后線原理，建立了半定量方法即譜線星現法；在此基礎上格拉家持（ Gramont）做了大量深入的工作首先建立了發射光譜定量分析方法。

1883年 Hartley研究了金屬光語隨濃度的變化，提出了“*后線”概念。

1887年 Rowland發表了一個原子光譜譜線表。

1892年 Michelson用光的干涉技術測量三條Cd線的波長、有效數字達到8位。經校正，1907年鎘紅線波長值6438 4696被定為一級波長標準。該譜線校正至15℃、于空氣氣壓760 mmHg（ 1mmHg133.322Pa）時波長值為6438.4695。目前的波長標準是1960年國際上致同意的⁸⁶Kr的一條譜線，真空下測得的速長值為6057.8021。

在此后的年代里，光譜分析在發新元素填充門捷列夫周期表上做出極大的貢獻。1860年從堿金屬中發現新元素Rb和Cs，1861年Crookes從硒渣中發現了T1(發出嫩綠色輻射線）。1863年Rich和 Richter在Zns中發了In。1875年日Boisbaudran從閃鋅礦中發現了Ga。光譜法還發現了一系列稀有氣體如He（1895）和稀有元素，如Tm、Ho（瑞典 Cleve，1879年），Sm（ Boisbaudran，1879年），Pr和Nd（奧地利von Welbsbach，1885年）、Lu（ Urbain和von Welsbach，1907年），以及Ne、 Ar、Kr、 Ge、Sc和Yb等。原子光譜法作為發現新元素的手段，做出過重大的貢獻，并在其發展史上留下一個輝煌的階段，作為定性分析*強有力的常規方法仍沿用至今。

1925年格拉奇（Gerlach）首先提出了譜線的相對強度的概念，即定量分析的內標原理，用內標法來進行分析，提高了光譜分析的精密度和準確度，為原子光譜定量分析奠定了基礎。

1930年羅馬金（LomakinScheibe）用實驗方法建立了光譜線的譜線強度與分析物含量之間的定量關系，分別提出經驗式。這一經驗關系式I＝ac^b，稱為賽伯-羅馬金公式，至今仍是光譜定量分析的一個基本公式。

1939年，美國麻省理工學院t Harrison編著了《MIT波長表》，至今它仍被奉為光譜分析的經典專業工具書**。

20世紀30年代火花光源、火花引燃的電弧等可控制激發條件的光源的出現，為光譜在化學分析上的應用準備了充分的理論基礎和物質基礎。

第二次**大戰期間，光譜分析獲得極大的發展。美國圍繞曼哈頓原子彈工程，以鈾礦分析為代表的探礦和礦物分析，以鈾同位素測定為代表的高分辨率光譜分析，以燃料鈾分析為代表的痕量分析，都取得了重大進展。戰爭結束后，一批闡述光譜分析應用和光譜儀器的專著相繼問世，光譜分析成為分析化學的前沿。理論上的成熟和商品光譜儀在光學分析上的不斷完善和推廣，使之在國民經濟各領域發揮重要作用。到這個階段為止，其他光譜分支都尚未達到矚目的地位。這時所謂的光譜分析，實際上僅包括原子光譜分析中的原子發射光譜析。此后，光譜儀器的**，推動了光譜分析技術的不斷發展。

1953年沃爾什（A. walsh）提出以空心陰極燈為光源的原子吸收光譜分析方法和儀器，1955年沃爾什和阿肯麥德（C.T.J.Alkemade）同時各自發表了原子吸收光譜分析方法，開創了火焰原子吸收光譜分析法。

1959年利沃夫（B.B.BOa）提出石墨爐原子化器，開創了無火焰原子吸光譜分析技術，1968年馬斯曼（H. Massmann）對小型石屬爐進行改進一一提出了與馬斯曼石墨爐商品化原子化器，由此發展起來的石墨爐原子化原子吸收光譜（GF-AAS）分析技術，使光譜分析法的**靈敏度達到10^-12g，大大促了原子光請分析的發展。使原子吸收光譜在20世紀70年代～20世紀80年代發展成為一項應用廣泛的原子光譜分析技術。

20世紀初在實驗和機理上原子熒光光譜（AFS）分析已被認識，但作為分析技木生世紀60年代才發展起來。1962年阿肯麥德在第10屆國際光譜分析會議上提出測量源子產率的方法，1964年溫弗德納（J.D. Winefordner）用原子黨光光譜法測定了鋅、銅、汞，并導出了原子熒光的強度表述式，此后AFS迅速成為原子光譜分析的又一重要分支。

1968年Spectrochimica Acta主編 Boumans將該期刊分為分子光譜和原子光請兩部分，標志著包括原子發射光譜、原子吸收光譜和原子熒光光譜的原子光譜分析成為一門獨立的學科。

20世紀60年代原子光譜分析出現了一系列的新激發光源，使原子光譜分析技術取大進展，首先是1961年里德（T.B.Red）利用自行設計的高頻放電矩管裝置獲得大氣下電感耦合等離子體焰炬（ inductively coupled plasma torch），并預言這種等離子體焰可為原子光譜的激發光源，1964年英國人S. Greenfield和1965年美國人V.A. Fassel分別報道這種新的電感耦合等離子體激發光源用于原子發射光譜分析。經過許多光譜分析家的力，電感耦合等離子體原子發射光譜（ inductively coupled lasma atomic emission spectromerICP-AES）開始作為原子光譜的分析儀器和方法得到重大發展。到20世紀80年代，一整要專著、工具書的出版，以及商品儀器所占領的市場，標志著ICP-AES在理論、應用與是等方面已趨成熟，現已成為應用*廣泛的分析技術**。

1962年布萊克（F. Brech）在第10屆國際光譜學會議上**提出了采用紅寶石微波激器誘導產生等離子體用于光譜化學分析，開發出激光誘導擊穿光譜（laser-induced breakdspectroscopy，LIBS）新技術。

1968年格里姆（W.R. Grimm）研發了輝光放電光源，發展了一類輝光放電原子發射譜儀器和分析技術，用于金屬合金、半導體和絕緣材料及金屬逐層分析。

1978年湯普遜（M. Thompson）等用氫化物發生（HG）-1CP-AES聯用技術測定As，Sb、Bi、Se、Te，靈敏度提高了一個數量級以上。同年溫莎（D.L. Windsor）等開發了氣相色語電感耦合等離子體原子發射光譜（GC-ICP-AES）聯用技術，能同時檢測氣相色譜流出液中C、H、S、P、I、B和Si7個非金屬元素的，弗雷利（D.M. Fraley）、加斯特（C.BLGa）等分別開發了**液相色譜-電感耦合等離子體原子發射光譜聯用技術（HPLC- ICP-AES）色譜-原子光譜聯用，綜合了色譜的高分離效率與原子發射光譜檢測的專一性和高靈敏度的優點，用于元素形態分析，為原子發射光譜法開拓了新的應用領域。

隨著高新技術的引入，一些新的光源（如微波等離子體、輝光放電、激光誘導等）的究成功，以及廣泛應用微電子技術和數字化技術的結合，使原子光譜分析儀器向高精度和可靠性發展，向更寬應用范圍發展，使原子光譜定量分析在現代分析化學中占有極為重要地位。

3.原子光分析位器的發展

1928年出了**臺品描進儀Q-24中型石英攝英譜儀，1954年賈雷爾-阿什(Jarrel-Ash)公司生產了**臺平面光柵攝譜儀，使光譜分析成為工業上重要的分析方法，廣泛應用于冶金、地質等領域，在科學研究及生產控制中起了的積極的作用。

隨著電子技術的發展，光進器也開始向光電化、自動化方向發展。1944年海斯勒(Hasler）和迪特（Dieke）首推由美國ARL公司生產的光電直讀光譜儀，用衍射光柵作為色散元件，將待測元素分析線從出射狹縫引出，用12只光電倍增管接收，用光電法代替攝譜法；自1945年迪克和克羅斯懷特介紹了用于大型光柵攝譜儀的光電直讀儀以來，在20世紀50~60年代光譜儀器得到了逐步完，70年代以后，由于電子計算機和微處理機技術的迅猛發展，有力地保進了原子光儀器的光電化和自動化。

在對發射光法的光圓進行深入研究和改單的過程中，人們發現了利用等離子等炬作為發

射光譜的激發光源，并采用AAS的溶液進樣式；創立起一類共有發射光譜法多元素同時分析的特點又具有吸光譜法溶液進樣的靈性和作的型儀答

發射光語分析技術推向一個新的發展階段。

早期的光電光儀局于有色金屬鋼鐵分析，隨著新型光源的發展，特別是ICP(電感耦合等離子體）的應用，使得光電光位到飛速的發展，現在**上已有許多**生產各種類型的原子光譜儀，如美國的熱電（TJA)公司，珀金埃爾默（PE)公司、瓦里安（Varian）公司，英國希爾格（Hilger）公司，德國斯派克(Spectro)公司、耶拿（Yena）公司，法國若比·伊馮（JY）公司，日本島津公司、日立公司，意大利LAB公司等，制造的儀器種類多，性能和用途十分廣泛。

在光電光語儀發展的同時，原子吸收光譜儀從1959年澳大利亞GBC公司推出**臺商用儀器至今仍然不斷發展，火焰與石墨爐原子吸收光譜儀應用十分普遍，不管是常量還是微量元素分析，都有原子吸收分析的一席之地。

原子熒光光譜儀是原子發射與原子吸收結合的產物，我國郭小偉等研制出氫化物發生原子熒光儀器，在測定可生成氫化物的元素As、Se、Sb、Bi、Hg等方面很有效，并發展成為一類具有中國特色的原子熒光儀器，在國內有多家儀器廠生產。

在原子光譜分析的發展過程中，人們從光請儀器的光、分潛得，斷加以改進，發展了火花/電弧，等離子體、輝光放電等不同特點的光譜分析方法和現代儀器。這些新光源的開發，使光電光譜儀的應用從常量元素分析擴展到高含量元素分析、痕量元素分析和表面逐層分析。因此，光電光譜儀不僅在采礦、冶金、石油、燃化、機械制造等工業中作為定性和定量分析的工具，而且在農業、食品工業、生物學、醫學、核能以及環保領域發揮著重要的作用。

隨著儀器制造技術的不斷發展，光儀器的分不斷得到提高(實際分辨率可達到0.005mm），波長應用范圍得到拓寬（可以測長120~850nm，從遠紫外光區到近紅外區的譜線），可以適用于復雜樣品的直接測定，以及金屬材料中的氮、氫、氧等氣體成分的快速測定。

儀器的靈敏度也顯著提高，火花源發射光譜儀器可以直接測定高純金屬中μg/g級的痕量元素；等離子體發射光譜儀器的分析靈敏度已接近石墨爐火原子吸收儀器測定ng/g級的分析水平。

儀器的自動化程度也得到不斷發展，面向冶金工業大生產的全自動光譜儀，從自動制樣、測量到報出結果僅需90s，實現無人自動操作。直讀儀器的結構和體積也發生了很大變化，出現了結構緊湊型直讀光譜儀，小型臺式或便攜式的直讀儀器，作為冶金、機械等行業中金屬料場的分析工具，是合**號的鑒別、廢舊金屬分類、金屬材料等級鑒別的一種有效工具光譜儀器正向更為實用和更為普及的方向發展。

20世紀90年代在ICP發射光譜儀器上**采用了中階梯光柵與棱鏡雙色散系統，產生二維光譜，適合于采用CCD、CID一類的面陣式檢測器，發展起一類兼具光電法與攝譜法優點，且能更大限度地獲取光譜信息的同時型儀器。為了區別于多道型儀器受制于預先設定通道數的限制，光譜儀生產廠家紛紛推出所謂“全譜”直讀儀器。新型固體檢測器屬高集成性電子元件，每個像素僅為幾微米寬、面積只有十幾平方微米的檢測單元，同時檢測多條分析譜線，便于進行譜線強度空間分布和背景信息的同時測量，有利于譜線干擾校正技術的采用，克服光譜干擾，提高選擇性和靈敏度。而且儀器的體積結構更為緊湊，已成為現代直讀光譜儀器的發展方向。

盡管如此，現代的直讀光譜儀仍不夠完善，如分光系統制作復雜、新型光電轉換系統在光譜定量測定上的應用技術仍有難點和需要改進之處，設備安裝使用環境條件要求仍較高，高性能的儀器仍需在實驗室內工作:與已被淘汰的攝譜儀相比，無法像照相干版記錄方式那樣保留所有譜線，只能對預先設定好的譜線進行測定，由于受到分光系統和檢測器的種種限制，傳統光電倍增管檢測器*多只能記錄下50～60條譜線的信息，新型的固體檢測器雖有“全譜”記錄之稱，也只能記錄下在特定分光系統和檢測器范圍內譜線的信息，仍不可能真正實現全譜記錄。因此，原子光譜儀器在色散系統結構上的改變、固體檢測元件的使用、高配置計算機的引入以及新型激發光源技術的創新等方面，仍需進一步發展。

4.原子發射光譜分析技術的進展

與化學分析的發展歷程相似，原子發射光譜分析技術的**從20世紀50年代的儀器化、60年代光電直讀化、70年代的微機化、80年代的智能化到90年代以來的數字化，可以看出原子發射光譜儀器的發展也是向高靈敏度、高選擇性、快速、自動、簡便和經濟實用發展。

傳統的以光電倍增管為檢測器的電弧和火花光譜儀仍在進一步的發展，并開發出高動態范圍光電倍增管檢測器（HDD），檢測靈敏度和線性范圍都有較大的提高。在測光方式上通過對火花激發機理的研究和計算機軟件的應用，提出了峰值積分法（PIM）、峰辨別分析（PDA）、單火花評估分析（SSE）、單火花激發評估分析（SEE）和原位分布分析技術（OPA），這些技術相應的硬件和軟件的應用，可以明顯地提高復雜樣品的分析靈敏度和準確度。而PDA、SSE、SEE和OPA技術還在解決部分狀態分析的問題上發揮了作用，如鋼鐵中的固溶鋁和非固溶鋁的定量分析、氮和硫的夾雜物的測定等，使火花光譜分析的測定精密度和準確度都有較大的提高。

火花光譜的測定范圍向遠紫外波段擴展，測定金屬材料中的氣體成分、超低碳和其他非金屬的方法和技術不斷改進，可測定的氮、氧含量已經達到10μg/g以下，碳含量可低至1μg/g，分析精度接近常規分析法的要求。

固體樣品直接分析一直是發射光譜的應用優勢，但制備或得到樣品的困難也是其推廣應用中所遇到的*大難題。電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）分析技術由于具有溶液進樣的優點，使發射光譜分析不僅在傳統應用領域冶金、地質、機械制造等行業中作為定性和定量分析的工具，而且擴大到農業、食品工業、生物學、醫學、核能以及環境保護等領域中作為化學成分的監控手段，擴展了發射光譜分析的應用范圍，同時將發射光譜分析推向了新的發展階段。光譜儀器制造技術也在不斷提高，特別是中階梯光柵交叉色散和固體檢測元件等新技術在ICP直讀儀器上得到推廣應用，推出所謂全譜型直讀儀器，成為今后發射光語同時型儀器的一個發展:也為照小型，實用化發展提供了技術基礎。

輝光放電（GD）用作原子發射光譜的激發光源，在直讀光譜儀器的推動下得到迅速的發展，GD-OES的商品儀器也得到發展。直流輝光放電(DC-GD)模式用于分析導體樣品，射頻輝光放電（RF-GD）式可以分所有固體(導體、半導體、絕緣體）。GD作為AES的激發光源對樣品表面具有賤射和激發能力，有利于進行逐層分析和薄層樣品的分析。從而使發射光譜分析的應用擴大到材料表的解分析:將返射光譜分析推向又一新的應用領域。

原子發射光譜分析技術在材料分析上的應用:在傳結應義上的成分含量分析方面取得了高靈敏度，高精度、效、快速:經該和使用的**，問時在各成分的分布分析及元素的狀態分析方面也取得了進展。

在了解和利用材料方面，材料的平均分無是極其重要的，而微量元素和夾雜元素的含量，化合態以及它們在材料中的分布，也是材料研究中不可或缺的信息，成分分布分析包括表面成分分布分析和深度分析兩部分，作為發射光譜的原態分析，通過光譜法不僅可以獲得宏觀的成分分布，也可以得到材料中的部分微觀成分的信息，這將是發射光譜分析技術在實際應用領域里的發展前景。

5.原子光譜分析法在我國的發展概況

原子光譜分析在我國的真正發展開始于20世紀50年代，攝譜儀的大量引入，促進了原子發射光譜分析在各領域中的推廣應用，由黃本立領導的長春應用化學研究所編制、科學出版社出版的《混合稀上元素光譜圖》，是我國光譜分析工作者早期*重要的專業工具書。

原子光譜分析發展*早的是原子發射光譜分析。在我國*早廣泛應用原子發射光譜分析的是地質部門，20世紀50年代初地礦部就開始著手籌建光譜實驗室，培訓分析人員，大力推廣原子發射光譜分析技術，50年代后期研制出具有自動控制功能的粉末撒樣專用裝置，60年代末期又獨立地發展為吹樣光譜分析法。20世紀50年代中期，建立了**批光譜定量分析方法，到文化大革命前，地質部門已經能用電弧光譜粉末法分析幾十種元素。

20世紀70年代，我國開始對ICP光源進行研究開發，李炳林、黃本立、朱錦芳等較早地進行了ICPAES的應用研究，直至80年代，國內對CP-AES的研究，多限于使用自己組裝的儀器，且多為攝譜法，90年代國內ICP分析技術得到迅速發展。

20世紀90年代，金欽漢等**提出了一種微波等離子體炬（microwave plasma torch，MPT）新型光源，可在常壓下以He、Ar或N2工作，焰矩的環形結構類似ICP焰矩，形成中央通道，在開管振腔獲得等離子體，提高了等離子體對樣品的承受能力，輸入功率大于2W即能工作，輸入功率大于29W，工作十分穩定。

20世紀60年代~80年代原子吸收光譜分析在我國獲得很大的發展。國產商品儀器趨于成熟，在各種領域中的應用達到普及的程度，在原子熒光光譜分析方面，開發了具有我國特色的光譜儀器，并得到推廣應用。

21世紀初，王海舟等自主開發了單次火花放電光譜高速采集技術和光譜數字解析技術、無預燃連續激發同步掃描定位技術，開創了火花放電發射光譜金屬原位分析新方法，**采用統計解析的方法定量表征金屬材料的偏析度，疏松度、夾雜物分布等指標2002年北京納克分析儀器有限公司研制成功**臺金屬原位分析儀，使AES儀器由單一的成分分析儀器發展成為能同時得到金屬材料中較大尺度范圍內成分、狀態分布及結構的定量統計信息的多功能儀器。

進入21世紀以來，我國在各種原子光譜分析方法及儀器的研發與應用，如輝光放電光譜GDS、激光光譜LIBS、中階梯光柵棱鏡雙色散-CTD光譜儀器分析技術及儀器研發和商品化進程方面得到**發展。蒸氣發生原子熒光光譜商品儀器的研發生產與應用技術一直居于國際**地位。原子吸收光譜儀器以及火花源/電弧直讀光譜儀器的制造水平及其商品化程度已達到國際同類型儀器的相同水平，個別類型儀器具有獨創性，原子吸收和原子熒光光譜儀器在小型化方面處于**地位。